相律怎么計(jì)算 吉布斯相律及Clapeyron方程

大神求解 物理化學(xué)中相律計(jì)算里有個(gè)化學(xué)限制條件R' 意思是生成物兩相同為氣態(tài)是1，一個(gè)液態(tài)一個(gè)固，相律計(jì)算可得到自由度，但是不能確定具體的變量，是否正確，物理化學(xué)自由度數(shù)怎么算？吉布斯相律及Clapeyron方程。

本文導(dǎo)航

• 大神求解 物理化學(xué)中相律計(jì)算里有個(gè)化學(xué)限制條件R' 意思是生成物兩相同為氣態(tài)是1，一個(gè)液態(tài)一個(gè)固
• 相律計(jì)算可得到自由度，但是不能確定具體的變量，是否正確。
• 物理化學(xué)自由度數(shù)怎么算
• 吉布斯相律及Clapeyron方程

大神求解 物理化學(xué)中相律計(jì)算里有個(gè)化學(xué)限制條件R' 意思是生成物兩相同為氣態(tài)是1，一個(gè)液態(tài)一個(gè)固

按照線性插入

相律計(jì)算可得到自由度，但是不能確定具體的變量，是否正確。

第一個(gè)圖：自由構(gòu)件n=5，低副pl=2,高副ph=0,F=3n-2pl-ph=1.等于原動(dòng)件個(gè)數(shù)，所以相對(duì)運(yùn)動(dòng)確定。 第二個(gè)圖：自由構(gòu)件n=3,低副pl=4,高副ph=0,ED為虛約束。所以F=3n-2pl-ph=1,等于原動(dòng)件個(gè)數(shù)，所以運(yùn)動(dòng)能確定。

物理化學(xué)自由度數(shù)怎么算

相律的公式為：F= C - P + n

F為自由度。只能為0或正整數(shù)。最小也就是取到0。

P為相的數(shù)目。（相，是指物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分。相與相之間有界面叫相界面）

n為能夠影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的外界因素的個(gè)數(shù)，如溫度、壓力、磁場(chǎng)、電場(chǎng)、重力場(chǎng)、滲透壓等等。

由于一般情況下，我們只考慮溫度和壓力，所以一般情況下，相律寫成

F= C - P +2。

C代表的是獨(dú)立的組分?jǐn)?shù)。

C= S - R - R’

S為系統(tǒng)中存在的物質(zhì)的種類的數(shù)目，簡稱物種數(shù)。

R為獨(dú)立存在的平衡反應(yīng)的個(gè)數(shù)。

R’ 為濃度的限制條件。

擴(kuò)展資料

1、 相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得，因而只能處理真實(shí)的熱力學(xué)平衡體系，不能預(yù)告反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（即反應(yīng)速度問題）。

2、相律表達(dá)式中的“2”是代表外界條件溫度和壓強(qiáng)。如果電場(chǎng)、磁場(chǎng)或重力場(chǎng)對(duì)平衡狀態(tài)有影響，則相律中的“2”應(yīng)為“3”、“4”、“5”。如果研究的系統(tǒng)為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓強(qiáng)的影響，相律中的“2”應(yīng)為“1”。

3、必須正確判斷獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)式、相數(shù)以及限制條件數(shù)，才能正確應(yīng)用相律。

4、只表示系統(tǒng)中組分和相的數(shù)目，不能指明組分和相的類型和含量。

5、自由度只取“0”以上的正值。如果出現(xiàn)負(fù)值，則說明系統(tǒng)可能處于非平衡態(tài)。

參考資料來源：百度百科-相律

參考資料來源：百度百科-自由度數(shù)

吉布斯相律及Clapeyron方程

1.吉布斯相律

吉布斯相律揭示相平衡體系中相數(shù)φ,獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和自由度f 之間關(guān)系的規(guī)律,其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

地球化學(xué)

式中:n表示除T、P 以外還有其他力場(chǎng)的影響。一般情況下,只考慮溫度和壓力的影響,這樣上式就變?yōu)?/p>

地球化學(xué)

如果考慮到滲透壓,式 (3-83)應(yīng)改為

地球化學(xué)

如果指定溫度或壓力,式 (3-83)就變?yōu)?/p>

地球化學(xué)

如果同時(shí)指定溫度和壓力,式 (3-83)就變?yōu)?/p>

地球化學(xué)

對(duì)于一元體系,根據(jù)吉布斯相律,C=1, f=3-φ。由于體系中至少有一相,所以最大自由度為2,最大相數(shù)為3,對(duì)應(yīng)著二維空間T—P圖解。當(dāng)φ=1時(shí),f=2,系統(tǒng)處在平面一個(gè)區(qū)域 (區(qū)) (液、氣或固單相區(qū))上,稱為雙變面。當(dāng)φ=2時(shí),f=1,系統(tǒng)處在平面一條線 (兩相線)上,溫度和壓力當(dāng)中只能有一個(gè)變化,稱為單變線。當(dāng)φ=3時(shí), f=0,為平面上的一個(gè)點(diǎn) (三相點(diǎn)),自由度為0,稱為不變點(diǎn)。

例7 圖3-6是水的T—P相圖,很顯然,C=1,f=3-φ,試運(yùn)用吉布斯相律討論一下各區(qū)域、線、點(diǎn)上的自由度數(shù)和相數(shù),想一想為什么水最多只能三相共存? 是哪三相共存? 圖中水的三相共存點(diǎn)有幾個(gè)?

根據(jù)吉布斯相律,對(duì)于二元體系,C=2,f=4-φ。由于體系中至少有一相,所以二元體系最大自由度為3,最大相數(shù)為4,對(duì)應(yīng)著三維空間T-P-X 圖解。當(dāng)φ=1 時(shí),f=3 ,對(duì)應(yīng)著T、P、X 三個(gè)獨(dú)立變量。當(dāng)φ=2 時(shí), f=2 ,T、P、X三個(gè)變量中只有兩個(gè)是獨(dú)立的。當(dāng)φ=3 時(shí), f=1 ,T、P、X 三個(gè)變量中只有一個(gè)是獨(dú)立的。當(dāng)φ=4 時(shí), f=0 ,T、P、X 三個(gè)變量都是不變的。圖3-7 是二元 H2 O-NaCl 體系的溫度-壓力-組成相圖,試運(yùn)用吉布斯相律具體分析。

圖3-6 水的溫度-壓力相圖

對(duì)于三元和三元以上的體系,根據(jù)吉布斯相律:f=C-φ+2,自由度也比較多,因此相圖更加復(fù)雜。我們往往固定其中的幾個(gè)獨(dú)立強(qiáng)度變量,如果想得到平面相圖,使得f=2;如果想得到三維相圖,使得f=3。

圖3-7 二元 H 2 O-NaCl 體系的溫度-壓力-組成相圖

(據(jù)Driesner et al.,2007)

2.Clapeyron方程

假設(shè)在一定的溫度和壓力下,某種物質(zhì)的兩個(gè)相處于平衡狀態(tài)。如果溫度改變 dT,相應(yīng)的壓力改變?yōu)閐P ,兩相仍然平衡。根據(jù)等溫、等壓時(shí)平衡條件為ΔG=0 ,即G1=G2,G1+dG1=G2+dG2,這樣得到

地球化學(xué)

式中:G1 和G2 分別表示相1和相2的吉布斯自由能。根據(jù)組成不變時(shí)熱力學(xué)的基本公式dG=-SdT+VdP,得到-S1 dT+V1 dP=-S2 dT+V2 dP,即

地球化學(xué)

式 (3-88)稱為Clapeyron方程。這一公式可應(yīng)用于任何純物質(zhì)的兩相平衡系統(tǒng),揭示兩相平衡時(shí)溫度-壓力的函數(shù)關(guān)系。假設(shè)有1mol物質(zhì)發(fā)生了相變化,對(duì)于固-液兩相平衡,式 (3-88)變?yōu)?/p>

地球化學(xué)

式中:Δfus Hm 是固體的摩爾熔化焓。

對(duì)于氣-液兩相平衡,式 (3-88)變?yōu)?/p>

地球化學(xué)

式中:Δvap Hm 是液體的摩爾蒸發(fā)焓。對(duì)于有氣相參加的兩相平衡,固體和液體的體積與氣體相比,前者可以忽略,Clapeyron 方程可以進(jìn)一步簡化。對(duì)于氣-液平衡,如果假定蒸氣為理想氣體,式 (3-90)則變?yōu)?/p>

地球化學(xué)

移項(xiàng)后得

地球化學(xué)

式 (3-92)又稱為Clausius-Clapeyron 方程。如果假定ΔvapHm 與溫度無關(guān),近似為常數(shù),對(duì)上式作不定積分,得到

地球化學(xué)

式中:C為積分常數(shù)。對(duì)式 (3-92)進(jìn)行定積分,則得

地球化學(xué)

同理,假定固體的摩爾升華焓Δsub Hm 為一常數(shù),蒸氣近似為理想氣體,氣-固相平衡時(shí),Clausius-Clapeyron方程變?yōu)?/p>

地球化學(xué)

例8 Clapeyron 方程的使用 (McSween et al.,2003)

為了證明Clapeyron方程的用途,計(jì)算 Al2 O3 體系相圖中的藍(lán)晶石 (kyanite)-紅柱石(andalusite)的穩(wěn)定邊界曲線。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明,藍(lán)晶石的Vm=4.409J/bar,紅柱石的Vm=5.153J/bar,矽線石(sillimanite)的Vm=4.990J/bar,藍(lán)晶石的Sm,800=242.42J·mol-1·K-1,紅柱石的Sm,800=251.31J·mol-1·K-1,矽線石的Sm,800=252.94J·mol-1 ·K-1。這些數(shù)據(jù)表明這三種多形礦物的相穩(wěn)定場(chǎng)的位置。藍(lán)晶石的摩爾體積最小,穩(wěn)定于最高壓力下。

而由于矽線石具有最高的摩爾熵,因此在高溫下最穩(wěn)定。將上述數(shù)據(jù)代入公式 (3-88)得到:

地球化學(xué)

由此可以確定藍(lán)晶石-紅柱石 (圖3-8)的相變線。

圖3-8 用于限定接觸變質(zhì)作用相平衡的壓力—溫度相圖

(據(jù)Bowman,1998)

鐵端元堇青石平衡引自Holdaway et al.(1977),鋁硅酸鹽三相點(diǎn)引自Holdaway (1971)。反應(yīng)Bt+Ms+Qtz=Crd+Kfs+H2O 的移動(dòng)源自據(jù) Holdaway et al. (1977)數(shù)據(jù)計(jì)算的固溶體。Ky—藍(lán)晶石;And—紅柱石;Sil—矽線石;Qtz—石英;Bt—黑云母;Ms—白云母;Crd—堇青石;Kfs—鉀長石;W—水;

—鐵在堇青石中的摩爾分?jǐn)?shù)